中药学中级考试中药化学笔记doc

　　本文档为《中药学中级考试中药化学笔记doc》，可适用于工作范文领域，主题内容包含中药学中级考试中药化学笔记第一章绪论、中药化学是一门结合中医药基本理论和临床用药经验主要运用化学的理论和方法及其他现代科学理论和技术等研究中药化学成符等。

　　*若人发现爱问平台上用户上传内容了其作品的信息网络权等权益时，请按照平台侵权处理要求书面通知爱问！

　　关于中药学中级考试中药化学笔记.doc文档，爱问共享资料拥有内容丰富的相关文档，站内每天千位行业名人共享最新资料。

　　中药学中级考试中药化学笔记第一章绪论、中药化学是一门结合中医药基本理论和临床用药经验主要运用化学的理论和方法及其他现代科学理论和技术等研究中药化学成分的学科。、有效部位一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部位。第二章中药化学成分的一般研究方法、各类化合成分的主要生物合成途径乙酸丙二酸途径:合成脂肪酸类、分类、醌类甲戊二羟酸途径:合成萜类、甾类莽草酸途径:具有CC及CC基本结构的化合物氨基酸途径:生物碱符合途径、中药有效成分的提取方法溶剂提取法:()溶剂的选择(相似相容)溶剂的极性:石油醚〈四氯化碳〈苯〈二氯甲烷〈氯仿〈〈乙酸乙酯〈正丁醇〈丙酮〈甲醇(乙醇)〈水()提取方法:煎煮法、浸渍法、渗漉法、回流提取法、连续回流提取法水蒸气蒸馏法:用于提取能随水蒸气蒸馏而不被的难溶于水的成分超临界流体萃取法其他方法:法、组织破碎提取法、压榨法、中药有效成分的分离精致方法溶剂法:酸碱溶剂法(酸碱性的不同)溶剂分配法(分配系数不同):分离极性大的正丁醇水极性中等的乙酸乙酯水极性小的氯仿()水沉淀法(可逆):专属试剂沉淀法、分级沉淀法、盐析法分馏法(沸点不同)膜分离法法结晶法:化合物由非晶形经过结晶操作形成有晶形的过程称为结晶。结晶溶剂的选择:a对被溶解成分的溶解度随温度不同应有显著差别b与被结晶的成分不产生化学反应a沸点适中色谱分离法:()吸附色谱(吸附剂队被分离化合物吸附能力)吸附剂:硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺硅胶用于分离极性相对较小的成分氧化铝用于分离碱性或中性亲脂性成分(生物碱、甾、萜)活性炭用于分离水溶性物质(氨基酸、糖、苷)聚酰胺(氢键)―用于分离酚类、醌类(黄酮类、蒽醌类、鞣质)a硅胶、氧化铝为极性吸附剂溶质极性大吸附力强溶剂极性大洗脱力强b活性炭位非极性吸附剂(,)凝胶果绿色谱(筛原理)(,)离子交换色谱(混合物中各成分分解离度)(,)大孔树脂色谱()分配色谱(分配系数):正相:流动相的极性小于固定相极性(分离极性及中等极性的型物质)反相:流动相的极性大于固定相极性(分离非极性及中等极性物质)固定相:十八硅基硅烷、,,键合相流动相:甲醇,水、乙睛,水,、中药有效成分的理化鉴定()物理的测定:熔点、沸点、比旋度、折光率、比重()式的确定()化合物的结构骨架语官能团的确定、中药有效成分的波谱测定()IR:功能基的确认、芳环取代类型的判断()UV:判断共轭体系中取代基的、种类、数目(,)氢核磁共振:质子类型、氢分布、核间关系炭核磁共振:质子类型、炭分布、核间关系二维核磁共振:化学结构间不同,之间的关系(,),,:确定化合物量、元素组成以及由裂解碎片检测官能团、辨认化学合物类型、推导碳骨架(,)旋光光谱和圆二色光谱:化合物的构型和构象、确定某些官能团在手性中的第三章糖和苷类化合物(一)糖类化合物、糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物聚合物的总称、糖的分类:单糖、低聚糖、多糖、结构类型:Fischer式(COH与原C或COH):相对构型顺式为α反式为β绝对构型向右为D型向左为L型Haworth式(COH与C或C上取代基之间的关系):相对构型同侧为β异侧为α绝对构型向上为D型向下为L型(二)苷类化合物、苷是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物苷元苷中的非糖部分苷键苷中的苷元与糖之间的化学键苷键原子苷元上形成苷键以连接糖的原子、苷的分类)按苷键原子分类:氧苷、氮苷、硫苷、碳苷(溶解度小难溶于水)氧苷:苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷醇苷是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷酚苷是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。酯苷苷元以COOH和糖的端基碳相连接的。如山慈菇苷A氰苷是指一类α羟腈的苷。如野樱苷、杏仁苷吲哚苷吲哚醇中羟基与糖缩合如靛苷氮苷:糖上的端基碳原子与苷上的氮原子连接而成巴豆苷碳苷:糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷芦荟苷硫苷:糖的半缩醛羟基与苷元上硫基缩合而成的苷黑芥子苷苦杏仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的a羟基苯乙腈进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛和氢氰酸。小剂量口服时由于少量氢氰酸对呼吸中枢产生而镇咳大剂量时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋而后并能酶的活性而阻断生物氧化链从而引起中毒严重者甚至导亡)按苷元的化学结构:蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷、香豆素苷)苷在植物体内的存在状况分:原生苷原存在于植物体内的苷(杏仁苷)次生苷原生苷水解失去一部分糖后生成的苷(野樱苷))根据糖的名称分:葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷)连接单糖基的数目分:单糖苷、双糖苷、三糖苷)按照糖连接的糖链数:单糖链苷、双糖链苷)按照理化性质或生理活性分类:皂苷、强心苷等,、苷类的性状:多数固态、无色、无味个别有色、有味,、苷类的旋光性:多为左旋水解后生成糖呈右旋,、苷类的溶解性:苷,亲水性(随糖基数目的增加而增大)苷元,亲脂性,、苷键的裂解:酸水解、酶水解、碱水解、氧化开环(,)酸催化水解:试剂――酸(盐酸、硫酸、乙酸等)、溶剂――水或稀醇水解难易的规律:,N苷,O苷,S–苷,C苷,呋喃糖苷,吡喃糖c酮糖(呋喃结构),醛糖d五碳糖苷,甲基五碳糖苷,六碳糖苷,七碳糖苷,糖醛酸苷e、去氧糖苷去氧糖苷去氧糖苷羟基糖苷氨基糖苷f芳香属苷,脂肪族苷避免苷元脱水难水解、对酸不稳定:两相水解法、改变水解条件()碱催化水解:具酯性质苷可发生碱水解:酯苷、酚苷、稀醇苷、β吸电子取代的苷()酶催化水解:专属性很强:特定酶只水解糖的特定构型的苷键条件温和:糖和苷元结构保留部分苷键得次级苷()乙酰解反应:特点:开裂一部分苷键,保留另一部分苷键用途:确定糖与糖之间的连接易难顺序:()氧化开裂法:最常用Smith降解法反应过程:试剂NaIO(邻二羟基)二元醛试剂NaBH(二元醛)二元醇室温下酸水解产物:丙三醇羟基乙醛苷元甲酸(三)苷类的提取与分离、苷类的提取:提取中需考虑的几个问题:a酶加温、沸水煮(,)加乙醇(,)或加甲乙醇提取加碳酸钙或硫酸铵处理烘干药材(,)b避免酸、碱接触c溶剂的选择多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯沸水不宜用于含淀粉多者,有时用含有机酸缓冲剂控制pH以防水解亲脂性强者用氯仿等亲脂性溶剂、苷类的分离:溶剂法、大孔树脂法色谱法:吸附色谱吸附剂:常用氧化铝和硅胶洗脱剂:氯仿甲醇、氯仿甲醇水(四)糖和苷类的检识Molish反应:a萘酚乙醇浓硫酸两液面间有紫色环含有糖或苷类菲林反应和多伦反应:红砖色沉淀含有还原糖(五)苷类的结构研究苷键构型的确定:利用Klyne经验公式进行计算MD=MD(苷)MD(苷元)利用NMR谱:J=,Hzd,J=,Hzd,,第四章:醌类化合物(quinoids)一、分类与结构:(苯醌类:分为邻苯醌和对苯醌如黄精醌(萘醌类:分为α(,)、β(,)及amphi(,)如紫草素(菲醌类:分为邻醌及对醌如丹参醌(蒽醌类:单蒽核醌(大黄素型羟基分布在两侧的苯环上、茜草素型羟基分布在一侧的苯环上、蒽酚、蒽酮)双蒽核类(二蒽酮类、二蒽醌类、去氢二蒽酮类、日照蒽酮类、中位萘骈二蒽酮类)二、物质:(苯醌和萘醌多游离蒽醌多成苷难结晶(游离醌类一般有性(游离醌类极性小溶于甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂,(醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色三、化学性质:酸性:含COOH含二个或二个以上βOH含一个βOH含二个或二个以上αOH含一个αOH故可从有机溶剂中依次用碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠及氢氧化钠水溶液进行梯度萃取达到分离目的微弱的碱性:溶于浓硫酸中成羊盐再转成阳碳离子同时颜色显著改变四、颜色反应:反应名称鉴定化合物反应结果备注Feigl反应醌类紫色无色亚甲蓝显苯醌、萘醌PCTLC上蓝色斑色反应点Borntrager反应羟基醌类橙、红、紫红及蒽酚、蒽酮、二蒽酮不蓝色行KestingCraven苯醌及萘醌类化蓝绿色、蓝紫色醌类因醌环两侧有苯环反应合物其醌环上有不能发生该反应未被取代的位‎‎置时与金属离子反α酚羟基、邻二形成络合物应酚羟基对亚硝基二甲蒽酮化合物绿色用于蒽酮化合物的定性‎‎苯胺反应鉴别五、提取有机溶剂提取法碱提酸沉法(提取具有游离酚羟基的醌类化合物)水蒸气蒸馏法六、分离和检识,(蒽醌苷类与游离蒽醌的分离注意一般羟基蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体内多通过酚羟基或羧基结合成盐必须预先加酸酸化使之全部游离后再进行提取,(游离蒽醌的分离)pH梯度萃取法)色谱法:吸附剂用硅胶不用氧化铝避免与酸性的蒽醌类成分发生不可逆吸附而难以洗脱,(蒽醌苷类的分离,)色谱法:葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶柱色谱,)溶剂法:一般用极性较大的有机溶剂将蒽醌苷类从水溶液中提取出来(理化检识一般利用Feigl反应、无色亚甲蓝显色反应和KeistingCraven反应来鉴定苯醌、萘醌。利用Borntrager反应初步确定羟基蒽醌化合物利用对亚硝基二甲苯胺反应鉴定蒽酮类化合物(色谱检识,)薄层色谱:吸附剂:硅胶聚酰胺蒽醌类及其苷在可见光下多显在紫外光下则显黄棕、红、橙色等荧光若用氨薰或以,,,氢氧化钾甲醇溶液、,,氢氧化钠或碳酸钠溶液喷之颜色加深或变色。亦可用醋酸镁甲醇溶液喷后,,,加温,分钟观察颜色)纸色谱:蒽苷类具有较强亲水性采用含水量较大的溶剂系统才能得到满意结果七、醌类化合物的结构研究(一)化学方法:,(锌粉干馏:现已少用,(氧化反应:常用碱性高锰酸钾或三氧化络通过氧化产物的分析判断取代基的有无及,(甲基化反应:羟基对甲基化反应的难以顺序:醇羟基、α,酚羟基、β,酚羟基、羧基常用的甲基化试剂:重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷乙酰化反应:乙酰化的能力强弱:CHCOl(CHCOOCHCO)ORCHCOOH羟基乙酰化以醇羟基最易乙酰化α,酚羟基则相对较难。有时为了α,酚羟基不被乙酰化可采用醋酐,硼酸作为酰化剂(二)波谱分析第五章:苯丙素类化合物一、概述:苯丙素类是指基本母核具有一个或几个,,,,单元的天然有机化合物类群。,均由桂皮酸途径合成而来。二、简单苯丙素类,(苯丙烯类:丁香酚,(苯丙醇类:紫丁香酚苷,(苯丙醛类:桂皮醛,(苯丙酸类:丹参素提取分离一般按极性和溶解度大小用有机溶剂或水提取按中药化学成分分离的一般方法分离三、香豆素类:一类具有苯骈α,吡喃酮母核的天然产物的总称,通常在位有含氧官能团取代(一)香豆素类的结构和分类(依据a吡喃酮环上有无取代位羟基是否和、位取代异戊烯基缩合成呋喃环、吡喃环),:简单香豆素类:只在苯环一侧有取代且,位羟基未与,或,位取代基形成环如七叶内脂,:呋喃香豆素类:,位羟基和,或,位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环如补骨脂素,:吡喃香豆素类:,位羟基和,或,位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环如紫花前胡素,:其他香豆素类:如双七叶内脂(二)香豆素的理化性质,(性状:游离香豆素类多为结晶性物质量小的多具芳香气味与挥发性能随水蒸气蒸馏出来且具性不具挥发性也不能在紫外光照射香豆素苷类一般称粉末或晶体状下多显蓝色或紫色荧光,(溶解性:游离态亲脂不溶于冷水成苷亲水可溶于水且可溶于甲醇、乙醇中,(内脂的碱水解:(碱性开环、酸性闭环)香豆素类中具有内脂结构碱性条件下可水解开环生成顺式邻羟基桂皮酸的盐然后其溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内脂结构。但如果与碱液长时间加热开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的异构化转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物此时再经酸化也不能环合为内脂,(与酸的反应:若在酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链在酸性条件下能环合形成含氧的杂环结构呋喃环或吡喃环,(显色反应:反应名称鉴定化合物反应结果异羟污酸铁反应香豆素红色酚羟基反应含酚羟基绿色至墨绿色沉淀Gibb’s反应,,位无取代基蓝色Emerson反应,,位无取代基红色,(双键的加成反应:在控制条件下氢化非共轭的侧链双键最先被氢化然后是和苯环共轭的呋喃环或吡喃环上的双键氢化最后才是CC双键可与溴加成生成,,二溴加成衍生物再经过碱处理脱去,溴化氢生成,,溴香豆素衍生物,(氧化反应(三)香豆素类的提取方法原理备注溶剂提取法根据极性的不同提取香豆素的主要方法碱溶酸沉法利用内脂结构严格控制条件温和水蒸气蒸馏法小具挥发性结构易变已少用(四)香豆素类的分离:香豆素类常用的色谱分离方法有柱色谱、制备薄层色谱和高效液相色谱香豆素苷类的分离可用反相硅胶柱色谱(五)香豆素的理化检识:荧光:紫外光mm照射下显蓝色或紫色的荧光四、木脂素类:一类由两苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物(一)木脂素的结构与分类组成木脂素的单体有四种:桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。简单木脂素:二氢愈创木脂酸单环氧木脂素(四氢呋喃类):如落叶松脂素木脂内脂:牛蒡子苷环木脂素:异紫杉脂素环木脂内脂:赛菊芋脂素双环氧木脂素:连翘脂素联苯环辛烯型木脂素:五味子醇联苯型木脂素:厚朴酚第六章:黄酮类化合物一、概述:黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物黄酮类化合物在植物体内的生物合成途径是复合型的即分别经莽草酸途径和乙酸丙二酸途径二、黄酮类化合物的结构与分类根据黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、位是否有羟基取代以及B环(苯基)连接的(或位)等特点可分为类型代表类型代表黄酮芹菜素查耳酮醌式红花苷黄酮醇芦丁二氢查耳酮梨根苷二氢黄酮橙皮素花色素飞燕草素二氢黄酮醇二氢槲皮素黄烷醇儿茶素异黄酮大豆素黄烷醇无色飞燕草素二氢异黄酮紫檀素双苯吡酮异芒果素橙酮硫磺菊素双黄酮素银杏素三、黄酮类化合物的理化性质(一)性状:多为结晶性固体少为无定形粉末多呈颜色取决于结构中有无交叉共轭体系、助色团。在黄酮、黄酮醇中尤其在位或位引入OH及OCH等供电子基团后产生pπ共轭促进电子移位、重排使共轭系统延长化合物颜色加深(二)旋光性:除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮等都没有旋光性(三)酸碱性:黄酮类化合物中多具酚羟基故显酸性酚羟基酸性强弱顺序:’二OH或’OH一般酚羟基OH黄酮类化合物中γ吡喃酮环上的位氧原子因有未共用电子对故表现微弱碱性(四)显色反应,(还原反应:反应鉴定对象结果备注查耳酮橙酮、儿茶盐酸镁粉反应黄酮类红色素类无反应钠汞齐还原反应黄酮类红色、棕四氢硼钠反应二氢黄酮类化合物紫红色,(与金属盐类试剂的络合反应反应鉴定对象结果备注三氯化铝反应羟基黄酮类显荧光定性与定量分析锆盐,枸橼酸反应,或,OH黄酮类不褪有,OH褪无,OH有,OH氨性氯化锶反应有邻二酚羟基黄酮类棕黑色、绿色、棕色三氯化铁反应酚羟基黄酮类紫色、蓝色、绿色,(硼酸显色反应:羟基黄酮及’羟基查耳酮类在枸橼酸丙酮存在条件下呈而无荧光(碱性试剂反应::黄酮类化合物与碱性溶液可生成、橙色、红色等(与五氯化锑反应:查耳酮类生成红或紫红色沉淀(五)提取与分离(提取方法原理醇提法黄酮苷及游离黄酮苷均能溶于甲醇‎‎或乙醇热水提取法含糖多的黄酮苷在热水中有比较好‎‎的溶解度碱提酸沉法利用羟基黄酮类化合物‎‎的酸性溶于碱液(分离方法原理备注pH梯度萃取利用羟基黄酮类苷元酸性强弱不同,’二羟基者溶于NaHCO溶液或’二羟基者溶于NaCO法用不同碱性碱水液由低碱度到高碱度分别依次进行萃取再分别酸化析出‎‎溶液一般羟基者溶于NaOH进行分离溶液OH者溶于NaOH溶液聚酰胺柱色谱不同含酚羟基黄酮类化合物与聚酰胺黄酮类在柱上洗脱先后‎‎顺序产生间氢键能力不同形成吸附力苷元相同:羟基越多越难洗也不同故可分离脱母核上酚羟基数目相同不同:邻位〉对位或间位黄酮母核不同:异黄酮〉二氢黄酮〉黄酮〉黄酮醇芳香化程度越高双键越多越难洗脱:二氢黄酮〉查耳酮葡聚糖凝胶柱黄酮苷元:利用与被分离的化合物产被分离化合物极性小的黄酮苷元〉色谱生的吸附力大小不同‎‎进行分离被分离化合物极性大的‎‎苷元黄酮苷:利用筛的性质进行‎‎分离相对质量大的黄酮苷〉相对质量小的黄酮‎‎苷(六)色谱检识:,(纸色谱:适用于分离各种类型黄酮化合物包括游离黄酮和黄酮苷类。混合物的检识常采用双向纸色谱。一般第一向采用醇性展开剂为正相色谱第二向采用水性展开剂类似反向色谱,(薄层色谱法:一般采用吸附薄层吸附剂大多用硅胶和聚酰胺。有硅胶薄层色谱、聚酰胺薄层色谱、纤维素薄层色谱第七章萜类和挥发油一萜类的定义和分类:萜类化合物为一类有甲戊二羟酸衍生而成基本碳架多具有个火个以上异戊二羟酸结构特征的化合物。分类:名称碳原子数通式(CH)n半萜n=单萜n=倍半萜n=二萜n=二倍半萜n=三萜n=四萜n=多萜〉n二(萜类化合物的生物合成途径:经验异戊二稀(萜类化合物都是由异戊二烯单位以头尾顺序和非尾顺序相连而成的)羟酸途径衍生的一类化合物三(单萜无环单萜记住月桂烷型和艾蒿烷型单环单萜:卓酚酮型类化合物:是单环单萜的一种变型结构,其碳架结构不符合异戊二烯规则。芳香性。环上的羟基有酚的性质酸性介于酚类和羧酸。与多种金属离子形成络合物晶体铜络合物为绿色结晶铁络合物为红色结晶。双环单萜:樟脑(挥发性)三环单萜环稀醚萜类:根据起其环戊烷环是否裂环可分为环稀醚萜苷及裂环环稀醚萜苷。环稀醚萜苷:()C有取代基:位多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基()去甲基裂环环稀醚萜苷:CC处键断裂成裂环状态有时C与C形成六元内酯环特点:大多数易溶于水和甲醇溶于乙醇、丙酮、正丁醇难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性溶剂。苷易水解生成的苷元为半缩醛结构化学性质活泼遇酸碱羰基化合物和氨基酸等变色如苷元遇氨基酸加热红色至蓝色,苷元加铜离子加热显蓝色。四(倍半萜无环倍半萜:金合欢醇(香料)单环倍半萜:青蒿素(抗恶性疟疾活性)双环倍半萜:薁类衍生物:五元与七元骈合的酚羟衍生物芳香性。在挥发油分级蒸馏时高沸点馏分中可看见蓝色或绿色的馏分显示可能有薁类成分存在。具有高度共轭体系的双键。不溶于水可溶于有机溶剂和强酸。五(二萜二萜可以看成是由四个异戊二烯聚合而成的衍生物可以(CH)通式代表(结构特点:结构中存在~个甲基开链单环双环三环,四环五环等天然的无环和单环较少双环或三环较多六(理化性质(一)物质:性状:单萜和倍半萜多油状液体少数固体结晶具有挥发性及特意香味随水蒸气蒸馏沸点随C单位数双键数含氧官能团数的增加而升高倍半萜和二萜多固体结晶萜苷固体结晶或无定型粉末不具挥发性旋光性:手性碳旋光性光学活性溶解性:一般难溶于水溶于甲醇乙醇易溶于亲脂性有机溶剂:、氯仿、乙酸乙酯、苯(二)化学性质双键加成反应:卤化氢加成反应溴加成反应亚硝酰氯(Tilden试剂)反应:用于鉴别不饱和萜的分离及鉴定DielsAlder反应:初步证明共轭双键的存在羰基加成反应:亚硫酸氢钠加成:区别醛基活化醛基普通醛基吉拉德(girard)试剂加成:季胺基团的酰肼(T或P试剂)七(萜类化合物的提取和分离原理:挥发性、亲脂亲水性、特殊官能团的专属反应以及极性差异避免光、热、酸、碱等对结构的影响提取:挥发性萜类用挥发油方法甲醇、乙醇提取脱水溶性杂质(正丁醇萃取法活性炭大孔树脂吸附法)分离:利用特殊官能团分离结晶法分离柱色谱法分离八(萜类化合物的检识:缺乏专署性强的检识反应主要应用:硫酸乙醇等通用显色剂或羰基类显色剂香草醛浓硫酸试剂仅有卓酚酮类、环烯醚类(单萜)、奥类有特殊的专署性检识反应(一)理化检识卓酚酮类A)FeCl反应赤色络合物B)CuSO反应稳定绿色结晶环稀醚萜类,)Weiggering法(乙酸mLCuSO水溶液mL浓硫酸mL)加热环烯醚苷许多颜色,)Shear反应:(:浓盐酸:苯胺)吡喃衍生物显色,)其他显色反应:酸碱分解,聚合,缩合,氧化等不同颜色京尼平氨基酸(甘亮谷)红至蓝色冰醋酸及少量Cu蓝色环戊酮结构,二硝基苯肼薁类化合物:,)Sabety反应:(d氯仿溴的氯仿溶液)蓝色,紫色或绿,)Ehrlich反应:(对二甲基苯甲醛浓硫酸)紫色或红色,)对二甲基苯甲醛显色:蓝色奥类(二)色谱检识:通用显色剂硫酸:干燥min加热颜色或荧光香兰素浓硫酸:室温浅棕紫蓝紫红色蓝色茴香醛浓硫酸:~加热颜色深度最大水蒸气消除桃红背景蓝紫、紫红、蓝,灰、绿色五氯化锑:加热萜醇加热前灰到紫蓝色加热后棕色(其他类只此现象)三氯化锑:加热min与()现象一致I蒸气:min后棕色淀粉蓝色磷钼酸:加热蓝灰色对醇类可达~μg氨蒸气熏后消除背景专属性试剂:、,二硝基苯肼检识醛酮类无此官能团环状的羰基橙红色、邻联茴香胺检识醛酮类室温醛黄至棕黄加热变深九(挥发油(一)定义:挥发油(Volatileoil):也称精油。是存在于植物体内一类具有挥发性能随水蒸汽蒸馏出来的与水不相溶的油状液体的总称。大多具有芳香嗅味和较强的生理活性(二)挥发油的组成:萜类化合物:主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物芳香类化合物:小芳香成分在油中存在比例次于萜类多具有CC骨架多为酚或其酯类还有些具有CC或CC骨架的化合物脂肪族化合物,其他化合物(三)理化性质:性状:多为无色或淡油状透明液体,有浓烈的性嗅味。冷却条件下挥发油主要成分常析出结晶称“析脑”析出物称“脑”滤去析出物的油称“脱脑油”。挥发性:(区别脂肪)自然挥发如将挥发油涂在纸片上较长时间放置后挥发油因挥发而不留油迹脂肪油留下永久性油迹。溶解性:不溶于水易溶于有机溶剂在高浓度的乙醇中能全部溶解(物理:多比水轻强折光性沸点在到之间稳定性:易氧化变质因此提出挥发油后,放入棕色瓶、密闭、低温、避光保存(四)提取和分离提取:蒸馏法(水蒸汽蒸馏法*):最常用不用于对热不稳定的挥发油溶剂提取法:压榨法:适用于含挥发油较多的原料吸收法:提取贵重的挥发油CO超临界流体萃取法分离:冷冻析晶法:将挥发油置于以下必要时降至继续放置析出的结晶再进一步冷冻析晶可得纯品分馏法:不同成分结构不一样沸点(bp)也不同沸点高低的影响因素:碳链越长bp越能团的极性越大bp越高不饱和度越多bp越高挥发油的某些成分在bp温度下往往被故通常采用减压分馏化学分离法:()碱性成分的分离()酚酸性成分的分离()醇类成分的分离:邻苯二甲酸酐()醛酮成分的分离:亚硫酸氢钠饱和液和吉拉德试剂色谱分离法:()普通柱色谱:氧化铝和硅胶柱色谱常用洗脱系统有石油醚、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等可用单一溶剂系统也可用混合溶剂系统。()硝酸银络合柱色谱:应用:含双键的混合物双键数目不同或不同原理:利用双键与硝酸银吸附强弱而分离(一般规律:双键数目多吸附强、末端双键吸附强、顺式双键吸附强)(五)挥发油的检识、物理测定:相对密度比旋光度及折光率、化学的测定:酸值(中和g挥发油中游离酸性成分所消耗KOH的毫克数)皂化值(水解g挥发油中所含酯所需KOH的毫克数)酯值(中和并皂化g挥发油所需KOH的毫克数)、官能团的鉴定第八章三萜类化合物一概述多数三萜类化合物是一类基本母核有个碳原子组成的萜类(重点是记住化学结构和编号,和甾体的区别是:,,,,位不存在甲基的是甾体)三萜类化合物多数可溶于水,其水溶液振摇后能产生大量持久性肥皂泡沫,称三萜皂苷,多具羧基,又叫酸性皂苷三萜皂苷的苷元称皂苷元当原生皂苷由于水解或酶解,部分糖被降解是,所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元二分类(根据碳环的有无和多少分类):链状三萜、单环三萜、双环三萜、三环三萜、四环三萜、五环三萜,、链状三萜(鲨烯类化合物),、四环三萜:结构特点::基本母核:环戊烷骈多氢菲(A,B,C,D四环)位:个C组成的侧链位:偕二甲基位、位各一CH位或位有个CH位多有OH,C=O等含氧官能团HH羊毛甾烷H分类:类型代表物备注羊毛脂甾烷羊毛脂醇均为反式稠合,CR大戟烷型乳香二烯酮羊毛脂甾烷的立体异构体达码烷型棒锤三萜,位为b角甲基葫芦素烷型雪胆甲素基本骨架同羊毛脂甾烷,AB环取代基不同,、五环三萜的特点:类型代表物备注齐墩果烷型齐墩果酸母核为多氢蒎,,,、,,、,,反式,,顺式,位有OH、有双键羧基多在、、位乌苏烷型地榆皂苷B与齐墩果烷型不同之处‎‎:、位各有一个甲基羽扇豆烷型羽扇豆醇与齐墩果烷型不同之处‎‎:C,成E环(五元环),C异丙基了解木栓烷型、羊齿烷型、异羊齿烷型、何帕烷型、异何帕烷型三物质:性状:游离完好结晶苷白色无定型粉末皂苷具吸湿性多有苦味和辛辣,对人体粘膜有强烈刺激性祛痰止咳,熔点与旋光性:()游离:有固定熔点COOH熔点较高苷类:无明确的熔点,只有分解点~()均有旋光性,大多左旋。溶解度:游离溶于石油醚氯仿甲醇乙醇等有机溶剂不溶于水。皂苷类可溶于水易溶于热水稀醇热甲醇和热乙醇不溶于丙酮石油醚。发泡性:皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫,加热也不会消失可作为清洁剂,乳化剂。(可区别三萜皂苷和甾体皂苷)四(化学性质:颜色反应:()LiebermannBurchard(醋酐,浓硫酸甾醇)现象:黄红紫蓝(甾醇绿色三萜皂苷红色)――区别三萜皂苷和甾体皂苷()Kahlenberg反应(SbCl氯仿)纸色谱加热(~)蓝色,蓝灰,灰紫()RosenHeimer反应(三氯乙酸乙醇)纸色谱加热(~)红色紫色(甾醇),区别三萜皂苷和甾体皂苷()Salkowski反应(氯仿溶液,浓HSO)试管反应氯仿层(上层)红或蓝硫酸层(下层)绿色荧光()Tschugaev反应(冰乙酸溶液,ZnCl结晶)试管反应稍加热淡红或紫红沉淀反应:酸性三萜皂苷中性盐乙酸铅硫酸铵沉淀甾体皂苷(中性)碱性盐沉淀碱式乙酸铅Ba(OH)区分甾体皂苷和三萜皂苷皂苷的水解:()酸水解()乙酰解()Smith降解()酶水解()糖醛酸苷键的裂解()酯苷键的水解五(溶血作用溶血指数:溶血作用强弱的指标完全溶血的最低浓度皂苷的水溶液能红细胞而溶血皂毒类,人参中各成分溶血情况:人参中成分A型B型C型溶血抗溶溶六(三萜类化合物的提取依据――溶解性:游离极性小有机溶苷类极性大有机溶剂酸类碱溶酸析提取:,醇类溶剂提取法,酸水解有机溶剂萃取法苷元,碱水提取法COOH七(三萜类化合物的分离分段沉淀法:利用皂苷难溶于丙酮,等有机溶剂的性质(胆甾醇沉淀法:――区分甾体皂苷和三萜皂苷()甾体皂苷胆甾醇复合物回流液(胆甾醇)沉淀(皂苷)()三萜皂苷胆甾醇复合物(不太稳定),色谱分离法八(检识:,泡沫试验,显色反应,溶血试验:溶液混浊怎样区分三萜皂苷和甾体皂苷泡沫试验乙酐浓硫酸反应(LiebermanBurchard)三氯乙酸反应氯仿浓硫酸反应(Salkowski反应)五氯化锑反应沉淀反应胆甾醇沉淀法。为什么含皂苷类化合物的中药不能静脉注射而人参皂苷可以因为皂苷有溶血作用当皂苷水溶液和红细胞接触时红细胞壁上的胆甾醇和皂苷结合生成不溶于水的复合物了红细胞的正常渗透性是细胞内渗透压增加而发生崩解。从而导致溶血现象所以不能静脉注射。人参皂苷没有溶血现象但经分离后B和C型人参皂苷具有显著的溶血作用而A型人参皂苷则有抗溶血的作用。第九章甾体及其苷类一、甾体化合物的结构与分类(一)包括强心苷、甾体皂苷、植物甾醇、甾体生物碱、胆汁酸、蟾蜍配基、昆虫激素结构特点:()AB环顺、反B、C环全部反式C、D环顺(两种)、反式(较多)()C取代基不同。如下表:名称ABBCCDC取代基强心苷顺、反反顺不饱和内酯环甾体皂苷顺、反反反含氧螺杂环蟾蜍配基顺、反反反六元不饱和内酯环植物甾醇顺、反反反个碳的脂肪烃胆甾醇顺反反戊酸C甾醇反反顺CH昆虫激素顺反反个碳的脂肪烃(二)作用于甾体母核的颜色反应(与三萜相似)、LiebermannBurchard(乙酐浓硫酸反应)紫兰绿污绿褪色红、Salkowski反应氯仿层红色硫酸层青色有绿色荧光。、RosenHeimer反应滤纸上的三氯乙酸的乙醇溶液()红色至紫色。、Kahlenberg反应三氯化锑或无氯化锑样品斑点呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色。二、强心苷类(含义:存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物)(一)结构与分类、苷元部分的结构,,C侧链为不饱和内酯环特征:C为甲基取代基C为不饱和内酯环取代五元环为Δαßγ内酯甲型强心苷六元内酯环的Δαßγδδ内酯乙型强心苷在苷元母核的C,C位上都有羟其,多为β型、糖部分的结构根据C位上羟基的有无可以分成α羟基糖(羟基糖)和α去氧糖(去氧糖)两类。、糖和苷元的连接方式糖与苷元COH结合形成苷可多至个单元均以直链连接、强心苷的化学结构与强心作用相关官能团SA:不饱和内酯环甾体母核的立体结构C的羟基C的糖基(二)理化性质和颜色反应、性状多为无色晶体或无定性粉末呈中性有旋光性C位上的侧链为β构型的味苦,α构型的味不苦对粘膜有刺激性。、溶解度(中糖多少及糖的种类以及苷元中所含有的羟基数目和不同))可溶:水、丙酮、醇类)微溶:乙酸乙酯、含醇氯仿)不溶:醚、苯、石油醚等非极性溶剂)有内酯环在碱的水溶液处理内置环开环酸化后合环醇性苛性碱溶液处理内酯环异构化不可逆遇酸不复原,、水解反应酸水解酶水解(使D葡萄糖脱离)碱水解(酰基、内酯环水解或裂解),、强心苷的颜色反应,作用于α,β不饱和五元内酯环的反应)Legal反应(亚硝酰铁氰化钠反应)红褪去)Baljet反应(碱性苦味酸试剂反应)显橙色或橙红色,作用于去氧糖的反应)KellerKiliani(KK)Reaction(去氧糖的特殊反应)乙酸层渐显兰色(示有去氧糖存在),)占吨氢醇反应(Xanthydrol反应),,,,红色,)对二甲氨基苯甲醛反应,,,,灰红色斑点,)过碘酸对硝基胺反应,,,,荧光斑点(三)提取与分离,提取原生苷易溶于水难溶于亲脂性溶剂次生苷相反易溶于亲脂性溶剂难溶于水最常用溶剂:甲醇和乙醇提取效率高、使酶失活。纯化(溶剂法铅盐法吸附法),分离两相溶剂萃取法(强心苷在二种互不相溶的溶剂中分配系数的不同)重结晶法色谱分离,亲脂性强的:硅胶为吸附剂正已烷乙酸乙酯苯丙酮氯仿甲醇乙酸乙酯甲醇为洗脱剂梯度洗脱。,亲脂性弱的:分配层析洗脱剂:乙酸乙酯,甲醇,水氯仿,甲醇,水三甾体皂苷(一)概述、含义:甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷它的水溶液振摇时能产生大量而持久的蜂窝状泡沫似肥皂故得名甾体皂苷。,具有表面活性有溶血及毒鱼生物作用但F环开裂的甾体皂苷不具溶血性在醇中遇胆固醇能产生沉淀等特性。(二)结构特点及分类,、结构特征:,)甾体皂苷由甾体皂苷元与糖缩合而成。,)不含羧基呈中性又称中性皂苷,、类型:(C构型和环的环合状态)螺甾烷醇类CSa键如知母皂苷异螺甾醇烷CRe键如薯蓣皂苷呋甾烷醇类F环为开链衍生物如菝契皂苷变形螺甾烷醇类F环为五元四氢呋喃环如颠茄皂苷,、当C甲基为竖键时属β型其绝对构型为L型。(SLβFNeo)当C甲基为横键时属α型其绝对构型为D型。(RDαFIso)(三)理化性质)多为白色或乳白色无定形粉末少为结晶体(多为皂苷元))有旋光性,多为左旋)甾体皂苷易溶于水热甲醇和乙醇难溶于亲脂性溶剂苷元不溶于水易溶于有机溶剂,)沉淀反应(甾体皂苷的分离精制和定性检查)(四)提取(与三萜皂苷相似))甲醇或乙醇提取提取液适量浓缩丙酮或沉淀或浓缩成浸膏加水溶解后用水饱和正丁醇萃取或用大孔树脂处理得到粗甾体皂苷。)甾体皂苷元的提取(五)分离精制)溶剂沉淀法(、丙酮))胆甾醇沉淀法)吉拉尔试剂法(含羰基皂苷))色谱分离法:吸附层析法分配层析法高效液相层析法液滴逆流色谱法大孔树脂法(六)检识)醋酐浓硫酸反应(LiebermannBurchard反应)甾体皂苷污绿色(黄红紫绿)三萜皂苷红色)RosenHeimer反应(三氯乙酸反应)样品氯仿液滴于滤纸上加本试验剂滴甾体皂苷红或紫三萜皂苷红或紫,),环裂解的双糖链皂苷:,试剂红色,试剂,环闭合的单糖链皂苷:,试剂不显色,试剂第十章生物碱第一节概述(熟悉)一、生物碱的定义()指天然产的一类含氮的有机化合物()多数具有碱性且能和酸结合生成盐()大部分为杂环化合物且氮原子在杂环内()多数有较强的生理活性。二、生物碱的分布生物碱主要分布在植物界绝大多数存在于高等的双子叶植物中。三、生物碱的生物合成(氨基酸途径)第二节结构与分类(掌握)按生源结合化学分类(分类及代表化合物)一、鸟氨酸系生物碱:吡咯烷类(水苏碱山莨菪)莨菪烷类(莨菪碱)和吡咯里西啶类(大叶千里光碱烟碱)二、赖氨酸系生物碱:哌啶类(槟榔碱胡椒碱槟榔次碱)喹诺里西啶类(苦参碱)和吲哚里西啶类(一叶秋碱麻黄碱)三、苯丙氨酸和酪氨酸系生物碱:苯丙氨酸类(麻黄碱)异喹啉类(小檗碱系延胡索乙素厚朴碱)和苄基苯乙胺类(石蒜碱吲哚靛青甘)四、色氨酸系生物碱:简单吲哚类色胺吲哚类半萜吲哚类单萜吲哚类(利血平)五、邻氨基苯甲酸系生物碱六、组胺系生物碱七、萜类生物碱:单萜类倍半萜类二萜类三萜类八、甾体类生物碱第三节理化性质(掌握)一、物质(一)性状形态:多为结晶固体少为粉末有熔点个别液体颜色:多为无色或白色少数有色。挥发性:无挥发性少数具挥发性。味觉:多具苦味。(二)旋光性:多为左旋光性(三)溶解度(碱性极性)游离碱类别极性溶解性HOCHClHOH非酚性较弱脂溶性季铵碱强水溶性氮氧化物半极性中等水溶含ArOH较弱脂溶性COOH强水溶性成盐生物碱)多易溶于水不溶或难溶有机溶剂)含氧酸盐的水溶性往往较大)与大有机酸所形成的盐水溶性差)与小有机酸或无机酸成盐水溶性较好。二、化学性质(一)碱性、生物碱中氮原子上的孤对电子能给出电子或接受质子而使生物碱显碱性。、pKa值大小胍基季铵碱N杂环脂肪胺N芳杂环酰胺吡咯(pKa为极弱碱pKa~为弱碱pKa~为中强碱pKa以上为强碱。),、生物碱碱性与结构的关系,)杂化方式:碱性随着杂化程度的升高而增强(spspsp),)效应:供电基使碱性增强吸点基使碱性减弱(注:具有氮杂缩醛结构的生物碱常易于质子化而显强碱性。)能互变异构的条件:环叔胺氮原子的α、β位有双键环叔胺氮原子的α位有OH处于稠环桥头的N不能异构化。,)场效应(减弱),)分之内氢键(减弱),)空间效应(减弱),)共轭效应(共平面的pπ共轭使碱性减弱)(二)沉淀反应:硅钨酸,,乳白色碘化铋钾,,橘红色至碘化汞钾,,类白色苦味酸,,(注:在酸水或酸性稀醇中进行在稀醇或脂溶性溶液中时含水量)(三)显色反应第四节提取与分离(掌握)一、总生物碱的提取,、酸水提取(,,,硫酸溶液等):使脂溶性生物碱转变为生物碱盐溶于水中提出水溶性杂质较多需用阳离子交换树脂或有机溶剂萃取纯化,、醇类溶剂提取法:相似相溶(生物碱及其盐溶于醇)用“酸水,碱化,亲脂性溶剂萃取”进行纯化脂溶性杂质较多,、亲脂性有机溶剂提取法(氯仿、苯、等):相似相溶(提取脂溶性生物碱)水溶性杂质少可用酸水萃取去除脂溶性杂质(药材要先用碱水润湿)二、生物碱分离,、总生物碱的初步分离生物碱的初步分离应用最多的方法是根据生物碱的碱性强弱、酚羟基的有无及溶解性能将生物碱初步分成弱碱性生物碱、中强碱性生物碱和强碱性生物碱、水溶性生物碱和酚性、非酚性生物碱五类。,、生物碱单体的分离常用的分离方法有萃取法、沉淀法、盐析法、结晶法、色谱法等第五节生物碱的检识(掌握)一理化检识(沉淀反应显色反应)二色谱检识TLC(检识脂溶性生物碱)显橙色斑点PC(检识极性大的生物碱)显橙色斑点第十一章鞣质类化合物、定义鞣质(tannins)是由没食子酸(或其聚合物)的葡萄糖(及其它多元醇)酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。、分类可水解鞣质(莽草酸途径合成的没食子酸及其关联代谢物)。缩合鞣质(乙酸柠檬酸及莽草酸复合途径生成的黄烷醇及黄烷,二醇的聚合体。)复合鞣质(可水解鞣质部分与黄烷醇缩合而成的)、物质)极少数为结晶状大多为灰白色无定性粉末多具吸湿性。)极性强溶于水、亲水性有机溶剂、乙酸乙酯难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。、化学性质)强还原性)与蛋白质产生沉淀(鉴别鞣质))与重金属盐沉淀)与生物碱沉淀)与三氯化铁的作用(蓝黑、绿黑反应或沉淀))与铁氰化钾的作用(深红色棕色)、提取与分离提取:组织破碎提取法分离:溶剂法、沉淀法(加入明胶丙酮回流)、柱色谱法、高效液相色谱法(本人能力有限如有错误请及时提出谢谢～)

　　协议书是社会生活中，协作的双方或数方，为保障各自的权益，经双方或数方共同协商达成一见后，签订的书面材料，协议书是契约文书的一种。